高压实磷酸铁锂生产研究

文章来源:实习实训中心发布时间:2025-03-28浏览次数:10

文章来源于:化工技术宝典公众号

在供需错配大背景下,磷酸铁锂行业正在经历一轮深度调整。尽管相较于三元,磷酸铁锂得以在终端市场保持了较好的増势,需求也好于预期,但原材料价格下跌、加工费连连下调,加之电芯价格跌至0.3元/Wh区间,大多数企业利润微薄、入不敷出。磷酸铁锂企业亟需通过产品差异化、产品迭代、提升产品研发能力等来获取技术溢价。

快充电池要求减少极片厚度以降低内阻并提高倍率,而提高磷酸铁锂的压实密度则能够有效提升电芯的能量密度。据了解,今年下游电池厂商对高压实磷酸铁锂产品展现出较高的溢价意愿。结合市场数据来看,压实密度达2.65g/cc的铁锂正极材料,可相应获得1-2000元/吨的产品溢价,为去年以来量产高性能铁锂的主力。经过多次技术迭代,业内已能在磷酸铁锂材料中实现压实密度的突破。

磷酸铁锂压实密度

高压实密度是锂离子电池制造中的一个重要参数,它指的是在一定的压力下,电池极片单位体积内所含材料的质量。锂电池在制作过程中,压实密度对电池性能有较大的影响。一般来说压实密度与极片比容量,效率,内阻,以及电池循环性能有密切的关系。

在体积不变的前提下,要提升电池的能量密度,需要提升LiFePO4正极片的极片压实密度。现有的大部分商业电芯中的LiFePO4极片的压实密度是2.4~2.5g/cm3左右,改进目标是2.6~2.7g/cm3,从而使电池的能量密度满足更高的要求。结合市场需求,各大磷酸铁锂材料厂商在不断优化材料的压实密度。LiFePO4的理论密度为3.60g/cm3,可见这种材料的粉体压实密度还有很大的提升空间。目前常用改进方法主要包括以下几种图片

1.优选原料和工艺路线

LiFePO4合成的原材料性质以及对应的工艺路线对最终LiFePO4材料的压实密度有着较大影响。早期的主流工艺路线是草酸亚铁路线,由于该工艺路线在烧结过程中会产生大量气体,阻碍小颗粒之间的粘接长大,导致产品基本由细小颗粒组成,粉体压实密度低,近年来逐渐被淘汰。目前,LiFePO4合成的主流工艺路线是磷酸铁路线。这条工艺路线在烧结过程中的产气量远小于草酸铁路线,适合制备高压实密度产品。

除了上述两种工艺路线外,水热法、离子交换法、溶胶-凝胶法、自蔓延高温合成法、爆炸合成法等也能制备LiFePO4材料。

2.调整烧结制度

在LiFePO4材料的合成过程中对材料指标影响最大的是烧结过程,改善烧结过程对LiFePO4材料的粉体压实密度的提升非常显著。

一般情况下,LiFePO4在450℃附近开始大量生成,在650℃附近具有较好的结晶度。但目前绝大多数厂家在实际生产中的烧结温度通常设置在700~800℃的范围内,目的在于通过提升烧结温度实现粉体压实密度的提升。烧结温度超过700℃时,磷酸铁锂小颗粒之间会发生粘接,在高温下保温足够长的时间,这些粘接处则会扩大变为烧结颈,其间出现大量的固相扩散,使两个或更多的小颗粒融合生成一个大颗粒,提高了整体的粉体压实密度。

3.大小颗粒级配 

除了优化原料和烧结制度,大小颗粒级配也是提高粉体压实密度的有效方法,这是因为小颗粒填充在大颗粒的缝隙中可以显著提升整体的粉末压实密度。

4.碳包覆

研究表明碳包覆能增强LiFePO4颗粒之间的导电性,使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4的振实密度。选择合适的碳源,改进制备工艺,都可以使碳包覆层更加均匀,从而提高材料的振实密度。

5.金属离子掺杂

金属离子掺杂是在LiFePO4中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明,掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度,从而提高LiFePO4的体积比容量。

企业布局

目前,头部企业已经研发到第四代高压实磷酸铁锂,并进入客户验证阶段。

龙蟠科技

子公司常州锂源4月发布了最新研发的四代高压实磷酸铁锂S501。通过优化元素掺杂、特殊烧结工艺等创新技术,实现了材料压实和装电能力的显著提升。其粉末压实密度达到了2.65g/cm3。这一突破不仅提升了产品的能量密度,更满足了不同应用场景的多元化需求。无论是电动车、储能电站,还是其他新能源应用领域,四代高压实S501都能提供强大的性能支持,满足用户对于产品高效、稳定、安全的需求。

湖南裕能

湖南裕能主要通过前驱体颗粒状形貌的控制和级配理论的应用来提高产品压实密度,其最高压实密度可达2.65g/cc。同时,该公司还基于小颗粒设计提升产品低温性能,并通过体相掺杂和碳包覆大大提升了材料的电导率,成功研发出了适合低温条件应用的磷酸铁锂正极产品。

万润新能

半年报显示,万润新能采用“金属离子体相掺杂”“高分子复合碳源”和“晶粒尺寸调控”等核心技术,研发出高比容量、高压实密度、低金属颗粒的系列产品;通过控制比表面积和铁磷比,配合掺杂改性和纳米化技术,开发出高倍率、长循环系列产品;采用独有的碳包覆层网络构建、多离子协同掺杂改性、智能喷雾造粒以及可控高温烧结等关键核心技术,开发出高振实密度球形磷酸铁锂产品。

目前,公司第四代高压实密度磷酸铁锂产品可实现2.60g/cc的粉末压实密度和2.75g/cc的极片压实密度,已经实现批量出货,第五代高压实磷酸铁锂产品正在进行客户验证,拟研发出压实密度更高、循环性能更好的磷酸铁锂产品。

富临精工

据半年报,2024年以来,富临精工磷酸铁锂持续进行技术和产品的升级迭代,凭借快充产品性能优势,出货量迅速提升,第二季度实现满产满销。同期,富临精工的铁锂年产能已达14万吨。公司还计划在宜春基地老厂的基础上,投建年产15万吨新型高压实磷酸铁锂及配套主材一体化项目。

磷酸铁锂产品的迭代
是根据正极工艺的压实密度来进行区分,
分为粉末压实密度和极片压实密度,大致为:
一代:粉末压实密度2.30g/cm³左右,极片压实2.45g/cm³左右。
二代:粉末压实密度2.40g/cm³左右,极片压实2.55g/cm³左右。
三代:粉末压实密度2.50g/cm³左右,极片压实2.65g/cm³左右。
三代半:粉末压实密度2.55g/cm³左右,极片压实2.7g/cm³。
四代:粉末压实密度2.60g/cm³左右,极片压实2.75g/cm³左右。
四代半:粉末压实密度2.65g/cm³左右,极片压实至2.8g/cm³。
五代:粉末压实密度2.70g/cm³左右,极片压实2.85g/cm³左右。
六代:粉末压实密度2.80g/cm³左右,极片压实3.00g/cm³左右。
目前行业内绝大部分在用的产品压实密度在第三代,目前来看呢,磷酸铁锂体系产品要做到有竞争力,或者“先进”的门槛就是,
压实密度≥2.55g/ cm³,0.1C放电克容量 ≥156mAh/g,80%循环下可实现循环3000-4000次。也就是四代往上
目前行业内能做到2.6以上(也就是四代产品)的厂家有很多家,但截止到目前能够稳定量产做到四代的只有两家(裕能和富临)

磷酸铁锂的生产工艺主要包括以下几种1:

草酸亚铁法:以碳酸锂、氢氧化锂为锂源,草酸亚铁为铁源,将原料球磨干燥后,在惰性气体或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间冷却。优点是工艺简单,易实现产业化。缺点是粒径不容易控制,分布不均匀,形貌不规则,合成过程需要惰性气体保护。

铁红法:加入硫酸,将废铁溶解得到FeSO4。加入NaOH,与FeSO4反应得到沉淀Fe(OH)2。Fe(OH)2经过烧结后分解为Fe2O3。铁红粉与磷酸二氢氨、碳酸锂分散、研磨。优点是原料价格低,改善材料的导电性。缺点是使用硫酸,不易管控;过程中需要排除大量的废水,同时产生大量氨气,不易处理,环保压力大。

全湿法(水热):将硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸溶于水中或其他溶剂中,通过水热过程进行反应合成磷酸铁锂的工艺。优点是物相均匀、粉体粒径小以及操作简便,批量稳定性好、原料价廉易得,不需要惰性气氛。

磷酸铁法:加入(NH4)3PO4,与FeSO4反应得到沉淀FePO4。磷酸铁与碳酸锂或氢氧化锂分散、研磨。高温烧结进行反应。缺点是纯铁无明显价格优势,硝酸具有强氧化性及腐蚀性,不易管控,且反应排出的一氧化氮、二氧化氮均为有毒气体,此工艺环保压力巨大。工艺过程复杂,不利于成本控制。

自热蒸发液相法:向硝酸锂中加入铁源、磷源,加热反应,生成LiFePO4·NH3,排出二氧化氮。辊道窑烧结,分解LiFePO4·NH3,得到LiFePO4。气流粉碎。缺点是纯铁无明显价格优势,硝酸具有强氧化性及腐蚀性,不易管控,且反应排出的一氧化氮、二氧化氮均为有毒气体,此工艺环保压力巨大。工艺过程复杂,不利于成本控制。

一审一校:黄杨

二审二校:何玲

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